pH4-stat-Verfahren zur Untersuchung
der langfristigen Auslaugbarkeit von Mineralstoffen
Bericht des AK 6.4.1
"Elutionsverfahren für Mineralstoffe"
der Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen
Bearbeitet von Dietmar Goetz und Wilfried Gläseker
Dr. D. Goetz, Dipl.-Ing. Gläseker,
Institut für Bodenkunde, Universität Hamburg, Allende-Platz 2, 20146 Hamburg
Diese Arbeit wurde in der Zeitschrift "Straße + Autobahn", Heft. 5, Mai 1998 veröffentlicht.

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung und Problemstellung

2. Beschreibung des Verfahrens

3. Schrifttum

Abbildung 1: Schema der pH4-Stat-Titration
Abbildung 2: Aufbau der Auslaugsäule

1. Einleitung und Problemstellung

Neben den Auslaugverfahren mit demineralisiertem Wasser, mit denen kurzfristig mobilisierbare Stoffmengen eines Mineralstoffes bestimmt werden, wird für die Beurteilung des langfristigen Auslaugverhaltens das pH4-stat-Verfahren empfohlen, weil sich nach jetzigen Abschätzungen im Extremfall ein pH-Wert von 4 in Niederschlägen einstellen kann [1]. Das Material wird in dem Verfahren nicht bewegt; durch eine gesteuerte Zudosierung von Säure wird der pH-Wert des Eluenten konstant gehalten. Innerhalb der Versuchszeit wird annähernd ein Lösungsgleichgewicht erreicht. Über den Vergleich des zu messenden Säureverbrauchs mit den durch das Regenwasser eintragbaren Säuremengen kann die Zeit bis zur Erschöpfung der Säureneutralisationskapazität (acid neutralization capacity= ANC) eines Materials abgeschätzt werden. Materialabhängig können mit diesem Verfahren längere Zeiträume simuliertwerden.

2. Beschreibung des Verfahrens

2.1 Kurzbeschreibung

Mit dem pH4-stat-Verfahren können ungebundene unverdichtete Mineralstoffe untersucht werden. Das Verfahren ist nicht geeignet für sehr feinkörnige Materialien (z.B. Flugaschen), da diese durch den Eluentenstrom aufgewirbelt und teilweise in das Reaktionsgefäß geschwemmt werden. Der Eluent wird im Kreislauf geführt und durchströmt die Säule von unten nach oben. Vor dem Eintritt in die Auslaugsäule wird der Eluent im Reaktionsgefäß durch Zudosierung von Salpetersäure ständig auf den pH-Wert 4 eingestellt. Der Versuch läuft über 6 Tage, nach 3 Tagen wird der gesamte Eluent einmal ausgetauscht. Neben den auslaugbaren Inhaltsstoffen in dem Eluat ist über den Säureverbrauch die Säureneutralisationskapazität des Untersuchungsmaterials zu bestimmen.

2.2 Material, Geräte und Versuchsaufbau

Der Aufbau der Anlage ist in Abb.1, die Auslaugsäule in Abb.2 dargestellt. Im Zentrum der Abbildung 1 befindet sich das Reaktionsgefäß mit dem durch einen Hahn absperrbaren Ausfluß für die Eluatprobennahme. Der Eluent wird in diesem Gefäß durch einen kleinen Magnetrührer so durchmischt, daß kein Strudel entsteht. Aus einem seitlichen Stutzen wird der Eluent über eine Schlauchpumpe im aufsteigenden Strom durch die Auslaugsäule mit dem Probenmaterial gefördert. Die Probe wird an beiden Enden durch Glasfaserwatte abgedeckt. Der Eluent fließt vom Kopf der Säule wieder in das Reaktionsgefäß zurück, in dem eine Elektrode den pH-Wert mißt. Über eine Auswerte- und Steuereinheit wird durch eine Motorbürette soviel 1 molare Salpetersäure in das Reaktionsgefäß dosiert, daß der vorgegebene pH-Wert von 4 in dem Eluenten erhalten bleibt. Der Verlauf des pH-Wertes sowie des Säureverbrauches werden in dem PC gespeichert und können jederzeit graphisch dargestellt werden. Die Glassäulen können mit seitlichen Stutzen versehen werden, in die zusätzliche pH-Elektroden eingebaut werden können. Damit besteht die Möglichkeit, den pH-Wert der Lösung innerhalb der Säule und nach Passage des Materials kontinuierlich zu messen.

2.3 Probenahme, -lagerung und -vorbereitung

Probenahme und -vorbereitung sind gemäß DIN 52101 [2] - ergänzt durch die TP Min-StB Teil 2.3.1/2 [3] durchzuführen.

Es können bis auf sehr feinkörnige Materialien und verfestigte Körper alle körnigen Materialien eluiert werden. Die maximale Korngröße darf 8 mm betragen. Größere Körner müssen auf diese Größe heruntergebrochen werden. Da der Versuch eine Extremsituation simuliert, kann diese Veränderung des ursprünglichen Korngrößenspektrums hingenommen werden. Die Proben sind in geschlossenen Behältnissen bei Raumtemperatur zu lagern. Die Lagerzeit bis zur Prüfung sollte möglichst gering gehalten werden. Eine längerfristige Probenlagerung, z.B. von Rückstellproben, ist nur nach Lufttrocknung zulässig. Sofern eine Trocknung der Proben zur Probenteilung und ggf. Siebung erforderlich wird, ist eine Lufttrocknung vorzunehmen. Der Wassergehalt der zur Auslaugung vorgesehenen Probe ist an einer Parallelprobe durch Trocknung bei 105°C entsprechend DIN 38409,Teil 1 [4] zu ermitteln.

2.4 Durchführung

Vor dem Befüllen wird in den unteren Teil der Säule Glasfaserwatte gestopft. Es werden 200 g Probenmaterial unverdichtet in die Säule eingefüllt und mit Glasfaserwatte abgedeckt. Dadurch wird die Verschleppung von feinkörnigen Anteilen des Probenmaterials weitgehend verhindert. Da nach Versuchsende im Probenkörper Haftwasser verbleibt muß dieser Anteil vorher zugegeben werden. Dafür wird die Säule, nachdem die Schläuche angeschlossen wurden, von unten nach oben mit Wasser aus einem Meßzylinder durch die Schlauchpumpe gefüllt. Nach Aufsättigung des Probengutes wird das nicht vom Probenmaterial gebundene Wasser wieder in den Meßzylinder abgelassen. Dieses Wasser wird auf 800 ml ergänzt und in das Reaktionsgefäß gefüllt, womit sich ein Eluent/Feststoff-Verhältnis(E/F) von 4 ergibt. Anschließend wird der Versuch gestartet. Die Förderleistung der Pumpe wird, gemessen am Säulenausgang in das Reaktionsgefäß, auf 30 ml/min eingestellt. Das Reaktionsgefäß wird mit einem Deckel,der Bohrungen für die pH-Elektrode, den Teflonschlauch und die Säurebürette aufweist, abgedeckt. Nachdem der Wasserkreislauf geschlossen ist, erfolgt der Start des PC-gesteuerten Titrierprogramms, das auf den pH-Wert von 4 eingestellt wurde. Bei den folgenden 3 Probenahmen muß der pH-Wert des aus dem Säulenkopf austretenden Eluates gemessen werden. Eine mögliche materialabhängige Absenkung dieser 3 pH-Werte über die gesamte Versuchzeit von 6 Tagen ermöglicht eine zusätzliche Abschätzung der Pufferkapazität des Probenmaterials.

Nach 4 Stunden erfolgt die erste Probenahme, bei der die für die Untersuchungen benötigte Eluatmenge von 150 ml entnommen und die gleiche Menge demineralisiertes Wasser dem Kreislauf wieder zugegeben wird. In dieser Probe (Probe A) sollen die kurzfristigverfügbaren Konzentrationen analysiert werden. Nach insgesamt 72 Std. wird das gesamte Eluat abgelassen und ein Teil für die Analyse entnommen (Probe B). Die Konzentration der Probe B beinhaltet die Konzentration der Probe A, die nur die Gehalte nach 4 Std. nach Versuchbeginn repräsentiert. Der Versuch wird mit demineralisiertem Wasser (800 ml), nachdem der Kreislauf wieder geschlossen ist, neu gestartet und nach weiteren 3 Tagen beendet. Von dem Eluent wird wieder ein Teil entnommen (Probe C) und analysiert.

2.5 Eluatbehandlung

Die Eluatbehandlung entspricht der im FGSV-Arbeitspapier Nr.28/1unter 3.4.1 [5] beschriebenen Vorgehensweise. Das Eluat ist:

Beim Zentrifugieren ist das Eluat 10 min lang bei einer relativen Zentrifugalbeschleunigung von 3000g von Schwebstoffen zu befreien. Das Material des Zentrifugenbechers muß eine Beeinflussung desAnalysenergebnisses ausschließen. Das Filtrat bzw. Zentrifugat soll umgehend analysiert werden, anderenfalls ist es zu konservieren.

2.6 Auswertung

Der Massenanteil des eluierten Stoffes, bezogen auf die Trockenmasse der Probe, wird für die drei einzelnen Fraktionen nachfolgender Gleichung berechnet.
 

Me = K * (V+Vs) / mtr
Hierin bedeuten
 
Me Massenanteil des eluierten Stoffes bezogen auf die Trockenmasse der Probe in mg/kg 
K Massenkonzentrationen des eluierten Stoffes in mg/l
mtr Trockenmasse der eingewogenen Probe in kg (die Trockenmasse wird durch separate Untersuchung einer Parallelprobe ermittelt).
V Volumen des eingesetzten Eluenten in l 
Vs Volumen des Säureverbrauches in l
Im Analysenprotokoll sind die Frachten der einzelnen Elutionsschritte, deren pH-Werte sowie die Gesamtfracht und der ANC-Wertin meq/kg anzugeben. Dieser kann aus dem Säureverbrauch in Milliliter, dividiert durch die Einwaage in Kilogramm, berechnet werden.

Beispiel:

1. E/F-Verhältnis nach 4 Std.(Probe A)

2. E/F-Verhältnis nach 72 Std.(Probe B, beinhaltet Probe A) 3. E/F-Verhältnis nach 72 Std.(Probe C) 4. Gesamtfracht Me, A,B + Me, C

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3. Schrifttum

[1] Goetz, D.:
Neue Auslaugverfahren für Rückstände in: Faulstich,F.:Rückstände aus Müllverbrennung und Rauchgasreinigung; Berlin EF-Verlag für Energie u. Umwelttechnik, 1992, S.887-899

[2] DIN 52101:
Prüfung von Naturstein und Gesteinskörnungen, Probenahme, 1988

[3] Technische Prüfvorschriften für Mineralstoffe im Straßenbau TP Min-StB Teil 2.3.1/2; Probevorbereitung von Kies, Schotter, Splitt und Sand, Ausgabe 1982

[4] DIN 38409 Teil 1:
Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, Summarische Wirkungs- und Stoffkenngrößen (Gruppe H), Bestimmung des Gesamttrockenrückstandes, des Filtrattrockenrückstandes und des Glührückstandes (H1), 1987

[5] FGSV-Arbeitspapier Nr.28/1:
Umweltverträglichkeit von Mineralstoffen, Teil: Wasserwirtschaftliche Verträglichkeit; Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen, Köln, 1994


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