Ingenieurbüro Cornelius Consult Am Siepen 17, D-44803 Bochum, Tel. +49 234 9351136, Fax. +49 234 9351137,  info@titro.de

3.1 Probennahme
3.2 Zerkleinerung fester Proben
3.3 Vorbereitung stark wasserhaltiger Proben

4.1 Bedingungen des chemischen Milieus
4.2 Hydrodynamische Bedingungen
4.3 Durchführung des Routinetests (Schüttelversuch)

5.1 Trennung von Eluat und Feststoff
5.2 Konservierung des Eluat

• Das Verfahren ist auf die Untersuchung von Feststoffen auf pH-abhängiges Elutionsverhalten ausgerichtet.
• Neben der hauptsächlichen Anwendung auf Abfall- und Reststoffe können auch Böden untersucht werden.
• Die Feststoffe werden routinemäßig bei zwei standardisierten pH-Werten untersucht, bei pH 4 im sauren Milieu und bei pH 11 im alkalischen Milieu, um die Vergleichbarkeit von Ergebnissen zu gewährleisten. (Ergebnisse des alkalischen Zweigs bei der Elution von Bodenproben beschreiben vorrangig die Mobilisierbarkeit alkalilöslicher Schwermetall-Huminstoffkomplexe; die Entwicklung des Boden-pH-Werts bis auf pH 11 ist nicht realistisch.)
• Der pHstat-Versuch ist wie das DIN-Verfahren S4 nur in Zusammenhang mit einer umfassenden Gesamtbeurteilung der geplanten/vorhandenen Ablagerung einzusetzen. Von größter Bedeutung sind Faktoren wie die Wasserdurchlässigkeit des Materials (kf-Wert).
• Der Versuch wird, um Beeinflussung der Ergebnisse durch unkontrollierte Reaktionen mit pH-Puffern zu vermeiden, ausschließlich mit einer präzise arbeitenden Titrierstation ausgeführt.
• Feststoff und Eluat werden nach Versuchsende durch Filtration voneinander getrennt. Im Eluat werden die gelösten und fein- und grobdispersen Anteile bis 0,8 µm analytisch bestimmt.
• Ergebnisse des pHstat-Versuchs sind keine Lösungskonzentrationen, die real in Porenwässern einer Ablagerung zu erwarten sind und dürfen daher nicht in [mg gelöst/L Lösungsvolumen] sondern in ausschließlich in der Einheit [mg/kg] angegeben werden, die den absolut mobilisierten Anteil einer Komponente in Relation zu der eingesetzten Feststoffeinwaage beschreibt.

• Probenteiler (für Mehrfachbestimmungen erforderlich)
• Weithals-Erlenmeyerkolben aus Glas, 1000 mL, mit Deckel bzw. ein speziell angepaßtes Gefäß nach Art eines Erlenmeyerkolbens; bei Rührversuch auch andere Gefäße geeigneter Form
• Horizontalschüttelgerät (Kreis- oder Doppelkreisbewegung)
• Flügel-Rührgerät (nur bei Rührversuch!)
• Vollautomatische Mehrplatz-Titrierstation mit Datenspeicherung und -darstellung
• Druckfiltrationsapparatur
• Zentrifuge (nur bei dichten Suspensionen erforderlich)

• Destilliertes Wasser (aqua dest. oder besser: aqua bidest.)
• Salpetersäure p.a. (Konzentrationsrichtwert: 2,5 mol/L)
• Salpetersäure p.a. conc.
• Natronlauge p.a. (Konzentrationsrichtwert: 1,0 mol/L)

3.1 Probennahme

• Für den Elutionsversuch wird eine sehr kleine Teilprobe entnommen, die repräsentativ für den Gesamtprobenumfang sein soll.

• Der Feststoff sollte nach Möglichkeit in unveränderter Körnung untersucht werden, bei grobstückigem Material entsprechend in einem Rührversuch.
• Bei Routineversuchen im Schüttelversuch sollten große Einzelpartikel von der original vorhandenen Feinfraktion getrennt auf eine maximale Korngröße von 6 mm gebrochen werden. Mahlen des Probenguts ist nicht zulässig.

• Bei Proben mit hohem Wasseranteil muß vor der Versuchsdurchführung der Wassergehalt bestimmt werden, um soviel von der Probe einzuwiegen, daß das Lösungs-/Feststoffverhältnis von 10, das diesem Versuch zugrunde liegt, eingehalten werden kann.
• Teilsuspendierte Proben sollten, wenn sie in diesem Zustand deponiert werden sollen, auch unverändert eluiert werden. Abtrennung des vorhandenen Wasseranteils ist daher nicht notwendig, mit Restfeuchte einzubauende Abfallstoffe sollten in keinem Fall vor der Elution getrocknet werden.

4.1 Bedingungen des chemischen Milieus

• Der gewählte pH-Wert der Lösung, pH 4 oder pH 11, muß durch Titration mit Salpetersäure bzw. Natronlauge spätestens nach 30 Minuten erreicht sein und während des 24-stündigen Versuchsablaufs mit einer maximalen Abweichung von 0,2 pH-Einheiten vom Soll-pH-Wert konstant gehalten werden.
• Diese Forderung schließt eine halbautomatische oder Hand-Titration eindeutig aus.
• Die Titrierstation muß den pH-Wert der Lösung während des gesamten Versuchszeitraums ununterbrochen kontrollieren, während des Versuchsablaufs graphisch darstellen können und jederzeit abrufbar auf einem Datenträger dokumentieren.
• Die Verwendung eines Probenwechslers oder ähnlichen Vorrichtungen zur seriellen Abarbeitung von mehreren Proben ist unzulässig.
• Die Titratoren Salpetersäure und Natronlauge gewährleisten minimale Beeinflussung der Versuchergebnisse durch Komplexierungsreaktionen und dürfen nicht durch andere Reagenzien ersetzt werden. Das zugesetzte Säure-/Lauge-Volumen sollte 5% der primär vorhandenen Elutionslösung nicht überschreiten; 10% sind als Maximum anzusehen.

• Die Ausbildung von stationären Konzentrationsgradienten in der Kontaktzone zwischen Feststoff und Lösungsphase sollte vermieden werden.
• Das Probenmaterial muß daher durch die Schüttelbewegung des Reaktionsgefäßes vollständig in Bewegung gehalten werden.
• Der Versuch wird vorzugsweise auf einem Kreisschüttler oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt, die eine Bewegung in zwei Dimensionen erlaubt.
• Als Reaktionsgefäße sind Weithals-Erlenmeyerkolben oder speziell angepaßte Reaktionsgefäße einzusetzen, die mit einem Deckel abgeschlossen werden müssen, um die Verdunstung gering zu halten.
• In Spezialfällen kann die Untersuchung unzerkleinerten, grobstückigen Materials notwendig sein. Für derartige Anwendungen kann der Schüttelversuch in einen Rührversuch abgewandelt werden.

• Das ungetrocknete Material, dessen Grobanteil gegebenenfalls vorher durch Brechen auf eine Korngröße um 6 mm gebracht worden ist, wird entsprechend seinem bekannten Wassergehalt so eingewogen, daß die Trockensubstanz in einem Verhältnis von 1:10 zu der zugegebenen Lösungsmenge steht. Bei Verwendung handelsüblicher Erlenmeyerkolben von 1000 mL Inhalt sind 90 g Trockensubstanz auf 900 mL Wasser zu empfehlen, bei speziellen Elutionsgefäßen sollten 100 g auf 1000 mL Lösung eingewogen werden.
• Die verwendeten Elutionsgefäße werden durch Schwenken mit heißer konzentrierter Salpetersäure gereinigt und sorgfältig durch mehrfaches Spülen mit destilliertem Wasser von Säureresten gereinigt. Die Zuführungen für das Titriermittel, die in die Elutionslösung hineinragen, werden mehrere Stunden in kalter Salpetersäure gelagert, anschließend ebenso gründlich von Säurerückständen befreit.
• Für die Befüllung der Titrierstation werden Salpetersäure (Konzentrationsrichtwert: 2,5 mol/L) bzw. Natronlauge (Konzentrationsrichtwert: 1,0 mol/L) der Reinheitsklasse p.a. bereitgestellt.
• Die eingewogene Festsubstanz wird in das Elutionsgefäß gegeben und mit destilliertem Wasser im Feststoff-/Lösungsverhältnis von 1:10 versetzt. In den bis auf ein oder zwei Entlüftungslöcher dicht schließenden Kunststoffdeckel werden die kalibrierte pH-Elektrode und der Zuführungsschlauch der Titrierstation eingesteckt. Alle Probengefäße werden auf dem Schütteltisch befestigt und mit ausreichender Geschwindigkeit rotiert, so daß der gesamte Feststoffanteil in Bewegung ist.
• Das pHstat-Programm der Titrierstation wird gestartet. Der gewählte pH-Wert der Lösung, pH 4 oder pH 11, muß durch Titration mit Salpetersäure bzw. Natronlauge spätestens nach 30 Minuten erreicht sein und während des 24-stündigen Versuchsablaufs mit einer maximalen Abweichung von 0,2 pH-Einheiten vom Soll-pH-Wert konstant gehalten werden. Wenn eine Kontrolle ergibt, daß diese Bedingungen nicht eingehalten werden können, muß der Versuch abgebrochen werden und nach Anpassung der Säure- bzw. Basenkonzentration mit frischem Material neu gestartet werden.
• Der Versuch ist nach 24 Stunden beendet. Aus der Datenbank der Titrierstation kann die bis zu diesem Zeitpunkt (nach 24 Stunden) erreichte pH-Pufferkapazität des Materials abgerufen werden, die als ANC24 bzw. BNC24 angegeben wird.

5.1 Trennung von Eluat und Feststoff

• Die Proben werden nach Beendigung des Versuchs zügig über ein 0,8-µm-Cellulosenitrat-Membranfilter von mindestens 50 mm Durchmesser bei Überdruck filtriert.
• Zwischen der Trennung der Probe von der Titrierstation und der endgültigen Konservierung des Eluats in Vorbereitung der Analytik dürfen maximal zwei Stunden liegen.

Es ist unzulässig, Proben ausschließlich zu dekantieren oder nur zu zentrifugieren.

• Die über ein 0,8-µm-Filter filtrierten Eluate werden in Polyethylen-, Glas- oder Teflonflaschen aufgefangen und durch Zusatz von konzentrierter Salpetersäure (p. a. oder suprapur) auf einen pH-Wert von pH 1 eingestellt.
• Bis zur Analyse müssen die Proben dunkel und kühl (7° C) gelagert werden.

Die Mobilisationsdaten der analytisch bestimmten Parameter werden absolut auf die Trockeneinwaage des Feststoffs bezogen (Gleichung 1):

 

w	Massenanteil des eluierten Stoffs an der Trockenmasse, [mg/kg]
ß	Massenkonzentration des eluierten Stoffs im Eluat, [mg/L]
Va	Ausgangs-Volumen des Eluats vor Beginn der Titration, [mL]
Vt	Zutitriertes Volumen nach 24 Stunden, in [mL]
m	Trockenmasse des eingewogenen Feststoffs, [g]

 

Literatur zum Thema pHstat-Elution

Veröffentlichungen / Diskussionsbeiträge zu den Themen Elution und pHstat

TitroWiCo-Titrationssystem

Diskussionsliste  zu den Themen Elution  und pHstat

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